Zasobność gleb w fosfor i potas.

Zawartość i przemiany fosforu i potasu w glebie, liczby graniczne.

Fosfor i potas są obok azotu podstawowymi składnikami plonotwórczymi. Ich zawartość w formie dostępnej w glebie jest jednym z podstawowych czynników decydujących o żyzności gleby i służą do oceny potrzeb nawożenia roślin. Dlatego w dalszej części tego podrozdziału zostaną omówione ilości, formy oraz warunki wpływające na uruchomienie i uwstecznianie tych składników w glebie.

Zawartość i formy fosforu w glebie. Ogólna zawartość fosforu w warstwie ornej gleb uprawnych waha się najczęściej od 0,03% do 0,15% i zależy od rodzaju skały macierzystej, stopnia jej zwietrzenia oraz zawartości materii organicznej, która zawiera 0,5-0,7% P. Związki fosforu w glebie występują w formie organicznej i mineralnej. W glebach mineralnych przeciętnie 30-40% fosforu ogólnego znajduje się w związkach organicznych a pozostałe 60-70% w połączeniach mineralnych. Związki organiczne zawierające fosfor to głównie: fityna i jej pochodne, fosfolipidy, kwasy nukleinowe i inne. Fosfor w wyniku mineralizacji jest uwalniany z tych połączeń a intensywność tego procesu zależy od stosunku węgla do fosforu w glebie. Im ten stosunek jest węższy tym uruchamianie fosforu ze związków organicznych jest większe. Natomiast przy rozszerzeniu tego stosunku do ponad 300:1 (C:P.) wzrasta sorpcja biologiczna fosforu.

Ze względu na dostępność fosforu dla roślin wyróżnia się trzy formy tego składnika w glebie i zachodzące pomiędzy nimi przemiany:

-fosfor aktywny. Występuje on w roztworze glebowym, na który składają się jony pochodzące z dysocjacji kwasu ortofosforowego: PO43-, HPO42-, H2PO4-. W warunkach glebowych o pH 4,5-7,0 przeważają w roztworze glebowym jony H2PO4-, które są bezpośrednio pobierane przez korzenie roślin.

-fosfor ruchomy. Najczęściej są to związki rozpuszczalne w słabych kwasach takie jak: świeżo strącone bezpostaciowe fosforany glinu i żelaza (AlPO4, FePO4), wodorofosforany wapnia i magnezu (CaHPO4, MgHPO4), fosforan ośmiowapniowy Ca4H(PO4)3 3H2O, wiwianit Fe3(PO4)2 8H2O, fosfor zasorbowany na powierzchni uwodnionych tlenków glinu i żelaza, minerałów ilastych, substancji organicznej oraz cząsteczkach CaCO3. Należą tu także niektóre związki organiczne takie jak fityniany wapnia występujące przy odczynie słabo kwaśnym, obojętnym i alkalicznym czy fityniany glinu i żelaza występujące przy odczynie kwaśnym, oraz kwasy nukleinowe. Ilość tego fosforu stanowi około 10% w stosunku do całkowitej zawartości.

-fosfor zapasowy. Mogą to być różnego rodzaju apatyty( np. Ca10(PO4)6(OH)2, Ca10(PO4)6F2, Ca10(PO4)6Cl2 ), waryscyt AlPO4 2H2O, strengit FePO4 2H2O, fosforyty (Ca3(PO4)2 i in.

Przemiany fosforu w glebie. Ze względu na dostępność fosforu dla roślin ważne są przemiany zachodzące pomiędzy poszczególnymi jego formami w glebie. Fosfor aktywny występujący tylko w roztworze glebowym jest bezpośrednio dostępny dla roślin. Jego stężenie jest jednak zbyt niskie dla zaspokojenia potrzeb pokarmowych roślin (0,3-3 mgP?dm-3 co stanowi od 1 do 3 kg P/ha), które pobierają go w granicach 30-60 kg/ha. Musi więc w czasie wegetacji zachodzić wielokrotne uruchamianie fosforu do roztworu glebowego najczęściej z ruchomych form tego składnika. Pozostają one w stanie szybko ustalającej się równowagi z fosforem aktywnym. Następuje to w wyniku procesów desorpcji z powierzchni cząstek stałych gleby i rozpuszczania związków fosforu. Ilość uruchamianego fosforu zależy również od odczynu ale także od wilgotności i zawartości materii organicznej w glebie. Najwięcej fosforu ruchomego nazywanego powszechnie przyswajalnym odnajduje się w glebach o odczynie lekko kwaśnym. Na glebach o odczynie kwaśnym a szczególnie bardzo kwaśnym lub alkalicznym dochodzi do uwsteczniania fosforu czyli spadku jego przyswajalności dla roślin. Procesowi temu ulegają związki fosforu dostarczane w postaci nawozów mineralnych głównie w formie Ca(H2PO4)2. W środowisku obojętnym i zasadowym dochodzi do powstania fosforanów dwu i trójwapniowych trudno dostępnych dla roślin zgodnie z reakcją:

Ca(H2PO4)2 + Ca(HCO3)2 = 2CaHPO4 + 2H2O + 2CO2

2CaHPO4 + Ca(HCO3)2 = Ca3(PO4)2 + 2H2O + 2CO2

W środowisku kwaśnym uwstecznienie polega na powstaniu fosforanów żelazowych i glinowych: Al3+ + H2PO4- + 2H2O = Al(OH)2H2PO4 + 2H+

Fe3 ++ H2PO4- + 2H2O = Fe(OH)2H2PO4 + 2H+

W miarę upływu czasu strącone fosforany mogą przybierać formy krystaliczne takie jak waryscyt i strengit (starzenie się fosforanów), stanowiące fosfor zapasowy. W związku z tym aby zapewnić właściwe działanie nawozów fosforowych ważne jest utrzymanie właściwego odczynu gleby poprzez systematyczne jej wapnowanie. Rolę ochronną w procesie powstawania związków fosforu trudnodostępnych pełni w glebie także materia organiczna. Ma ona zdolność do wiązania się z kationami 2 i 3-wartościowymi(np.Ca2+, Al3+)tworząc połączenia kompleksowe tzw. chelaty zapobiegając w ten sposób powstaniu związków trójwapniowych lub fosforanów glinu.

Straty fosforu glebowego. Niezależnie od uwsteczniania mogą występować niewielkie straty fosforu poza środowisko glebowe. Jednakże w odróżnieniu od azotu fosfor jest pierwiastkiem mało ruchliwym w glebie i na ogół pozostaje w tej warstwie gleby, do której został wprowadzony z nawozami. Zmienia on jedynie swoją formę chemiczną na mniej lub bardziej dostępną dla rośliny. W pewnych warunkach część fosforu może ulec jednak wymyciu lub przemieszczeniu z fazą stałą gleby w głąb profilu pod wpływem opadów szczególnie na glebach zawierających duże ilości substancji organicznej lub na glebach kwaśnych i bardzo lekkich. Szacuje się, że straty te wynoszą średnio tylko 0,4-0,5 kg P na rok z ha.

Zawartość i formy potasu w glebie. W przeciwieństwie do fosforu potas jest niemal całkowicie związany z mineralną częścią gleby. Zawartość potasu całkowitego w glebach uprawnych waha się od 0,8 do 2,5% i uzależniona jest od składu mineralogicznego gleby i zawartości utworów koloidalnych oraz pylastych. Dlatego też wyższe zawartości tego pierwiastka wykazują gleby cięższe o dużej pojemności kompleksu sorpcyjnego.

Potas występuje w glebie w czterech formach:

-potas aktywny, zawarty w roztworze glebowym , który stanowi do 0,2% form ogólnych tego pierwiastka, to jest 80 kg K na ha.

-potas wymienny (ruchomy) zasorbowany na koloidach mineralnych i organicznych, który stanowi 1-2% form ogólnych. Sorpcja kationów opisana jest w rozdziale 2.4.

-potas silnie związany niewymiennie w przestrzeniach międzywarstwowych niektórych minerałów ilastych.

-potas w sieci krystalicznej pierwotnych i wtórnych minerałów krzemianowych i glinokrzemianowych np. ortoklaz, muskowit, biotyt, leucyt, illit, który może stanowić ponad 90% potasu ogólnego.

Przemiany potasu w glebie. Bezpośrednio wykorzystywaną formą potasu przez rośliny jest potas aktywny K+ zawarty w roztworze glebowym. Jego stężenie waha się od 1do 10 mg K + w dm3. W miarę wyczerpywania tej formy potasu jest on uzupełniany głównie z formy wymiennej. Najszybciej jest on desorbowany z kompleksu sorpcyjnego ale szybkość takiego uwalniania zależy głównie od wielkości kompleksu sorpcyjnego oraz jego wysycenia potasem. Przy bardzo małych ilościach formy aktywnej i wymiennej może dojść do uwolnienia potasu z form silnie związanych w minerałach lub w wyniku wietrzenia minerałów zawierających potas. Na przykład uwalnianie potasu z ortoklazu może zachodzić w myśl tzw. procesu kaolinizacji:

K2Al2Si6O16 + 2H2O + CO2 = H2Al2Si2O8H2O + K2CO2 + 4SiO2

ortoklaz kaolinit

W glebach, które zawierają znaczne ilości illitu w małym stopniu wysyconego potasem może dojść do tzw. fiksacji (retrogradacji). Proces ten polega na trwałym zatrzymaniu potasu w przestrzeniach międzywarstwowych tego minerału. Z tego powodu musi on być postrzegany jako proces uwsteczniania tego pierwiastka w glebie. Intensywność retrogradacji wzrasta na glebach ciężkich zawierających więcej minerałów illastych a szczególnie na glebach wyczerpanych z potasu.

Straty potasu przez wymywanie poza środowisko glebowe zależą przede wszystkim od składu mechanicznego gleby oraz od ilośći opadów. Na glebach lekkich o małej pojemności kompleksu sorpcyjnego są one wyższe niż na glebach ciężkich. Ilość wymytego potasu zależy również od ilości aktywnej formy tego potasu w glebie oraz stosowanych dawek nawozów mineralnych. W warunkach optymalnego nawożenia mineralnego maksymalne wymycie potasu nie powinno przekraczać 10-20 kg K na ha rocznie. Z gleb o niskiej zawartości potasu przyswajalnego wymycie na ogół nie przekracza 5-10 kg K na ha rocznie.

Liczby graniczne dla fosforu i potasu. Fosfor i potas to obok azotu makroskładniki, na które rośliny mają duże zapotrzebowanie pokarmowe. Ponieważ tylko niewielka część tych pierwiastków znajduje się w glebie w formie dostępnej dla roślin to ilość ta jest najczęściej niewysrarczająca do zaspokojenia potrzeb pokarmowych roślin. Wtedy ważnym staje się stosowanie nawożenia mineralnego. W celu ich racjonalnego stosowania należy wcześniej ustalić zasobność gleby w przyswajalną formę składników pokarmowych, a następnie zakwalifikować tę glebę do określonej klasy zasobności gleby. Poszczególnym klasom zasobności przyporządkowane jest ocena potrzeb nawożenia. Może ona być wyższa, podobna, niższa lub niepotrzebna w stosunku do potrzeb pokarmowych roślin. Wyznaczenie klas zasobności gleb umożliwiają tzw. liczby graniczne. Liczby te zostały opracowane na podstawie wyników wielu doświadczeń, w których badano reakcję roślin na nawożenie fosforem lub potasem. Jednocześnie oznaczano w próbkach glebowych z tych doświadczeń zawartość przyswajalnych form tych składników. Wyniki tych badań pozwoliły na ustalenie zależności między zasobnością gleb w P i K a ich reakcją na nawożenie tymi składnikami (rozdz. 5.1). Uwzględniając wielkości zwyżki plonów pod wpływem nawożenia fosforem lub potasem wszystkie gleby podzielone są na 5 klas zasobności w te składniki (tab.3.4.1). Liczby graniczne dla potasu są uzależnione od kategorii agronomicznej gleby. Im gleby bardziej zwięzłe tymwiększa powinna być pula składnika nawozowego i dostępnego w glebie. Przy większej ilości koloidów glebowych większa jest sorpcja potasu z roztworu glebowego.

Znając klasę zasobności oraz potrzeby pokarmowe roślin (pobranie składnika z plonem ) można określić dawkę nawozową. Trzeba jednak pamiętać, że prawidłowa dawka powinna uwzględniać nadwyżkę bilansową pierwiastka na zwiększenie zasobności gleby jeżeli zakwalifikowano je do klasy o bardzo niskiej lub niskiej zawartości. W tym celu zostały opracowane tzw. współczynniki bilansowe, których wielkość uzależniona jest nie tylko od zasobności gleb w P lub K ale również od kategorii agronomicznej gleby(rozdz. 5.2).

Liczby graniczne dla fosforu i potasu oznaczonych metodą Egnera-Riehma w glebach mineralnych Polski, zawierających do 2% CaCO3.

Ocena zawartości i klasa

Mg

P(P2O5)/100g gleby

Mg K (K2O) / 100g gleby dla kategorii aronomicznej gleby:

Potrzeby nawozowe w stosunku do potrzeb pokarmowych

Bardzo lekkie

lekkie

średnie

ciężkie

V Bardzo niska

IV Niska

III Średnia

II Wysoka

I Bardzo wysoka

do 2,2

(5,0)

2,3-4,4

(5,1-10)

4,5-6,5

(10,1-15,0)

6,6-8,8

(15,1-20,0)

od 8,8

(20,0)

do 2,1

(2,5)

2,2-6,2

(2,6-7,5)

6,3-10,4

(7,6-12,5)

10,5-14,5

(12,6-17,5)

od 14,5

(17,6)

do 4,1

(5,0)

4,2-8,3

(5,1-10,0)

8,4-12,4

(10,1-15,0)

12,5-16,6

(15,1-20,0)

od 16,7

(20,1)

do 6,2

(7,5)

6,3-10,4

(7,6-12,5)

10,5-16,6

(12,6-20)

16,7-20,7

(20,1-25,0)

od 20,8

(25,1)

do 8,3

(10,0)

8,4-12,5

(10,1-15,0)

12,6-20,7

(15,1-25,0)

20,8-24,9

(25,1-30,0)

od 25,0

(30,1)

znacznie wyższe

nieco wyższe

podobne

niższe

zbędne

Oznaczanie dostępnych form fosforu i potasu w glebie.

Zasada metody. Zasobność gleb w przyswajalne formy składników pokarmowych można określić wieloma sposobami, ale powszechnie stosowaną metodą jest chemiczna metoda laboratoryjna. Polega ona na wyekstrahowaniu składników przyswajalnych z gleby za pomocą specjalnych roztworów, najczęściej buforowych. W przypadku fosforu i potasu stosuje się ten sam roztwór ekstrakcyjny. Jest nim kwas mlekowy zbuforowany mleczanem wapnia o pH = 3,55. Roztwór ten otrzymuje się przez rozpuszczenie mleczanu wapniowego kwasem solnym w myśl reakcji:



2 Ca(CH3CHOHCOO)2 + 2 HCl = CaCl2 + Ca(CH3CHOHCOO)2 + 2CH3CHOHCOOH

Roztwór ten jest dobrze zbuforowany w stosunku do jonów wodorowych jak i wapniowych, a więc czynników wpływających w dużej mierze na rozpuszczalność fosfor u w glebie. Obecność jonów wapnia ogranicza rozpuszczanie się związków próchnicznych co zapewnia, że przesącz jest na ogół bezbarwny. Jest to niezbędne do oznaczeń kolorymetrycznych. Dostępne formy fosforu w glebie: Ca(H2PO4)2, CaHPO4, Mg(H2PO4)2, MgHPO4, K2HPO4 i tp. rozpuszczają się w kwasie mlekowym i powstaje kwas ortofosforowy oraz mleczan Ca, Mg, K, NH4 w myśl reakcji:

Ca(H2PO4)2

CaHPO4 2Mg(CH3CHOHCOO)2

Mg(H2PO4)2 + (n) CH3CHOHCOOH ? 2Ca(CH3CHOHCOO)2 + 6H3PO4

MgHPO4 2K(CH3CHOHCOO)

K2HPO4

W roztworze ekstrakcyjnym mogą rozpuszczać się również proste organiczne związki fosforu. Powstały kwas ortofosforowy, który przechodzi do roztworu ekstrakcyjnego ze związków mineralnych i organicznych gleb oznacza się kolorymetrycznie. W tym celu należy przeprowadzić reakcję, w której przy udziale kwasu fosforowego powstanie barwny związek chemiczny. Intensywność zabarwienia roztworu powodowana obecnością takiego kompleksu zależeć będzie od jego stężenia, a tym samym od stężenia fosforu w glebie. Do wytworzenia barwnej soli używane są molibdenian amonu, fotoreks i chlorek cynawy. Kwas molibdenowy(H2MoO4) nie rozpuszcza się w wodzie ale 3 cząsteczki tego kwasu mogą ulegać kondensacji do kwasu trójmolibdenowego (H2Mo3O10). Kwas ten lub jego sole np. (NH4)2Mo3O10 ulegają dysocjacji:

(NH4)2Mo3O10 = 2NH4+ + MO3O102-

Anion trójmolibdenianowy zastąpuje atomy tlenu w kwasie ortofosforowym:

4(NH4)2Mo3O10 + H3PO4 + H2O = (NH4)3P(Mo3O10)4 + 5NH4OH

Powstały kompleks molibdenianu fosforoamonowego jest bezbarwny. Jednakże po zredukowaniu Mo6+ w tym związku do Mo4+ powstaje barwny związek o przybliżonym wzorze (NH4)3P(Mo3O7)4 - błękit fosforomolibdenowy. Redukcja molibdenu zachodzi pod wpływem chlorku cynawego, który ulega utlenieniu



do chlorku cynowego (SnCl2 + 2e- = SnCl4). W błękicie molibdenowym Mo4+ nadaje roztworowi niebieskie zabarwienie. W środowisku kwaśnym jest on nietrwały i odbarwia się. Do jego utrwalenia przyczyniają się fosforany a dodatkowym utrwalaczem jest w tej metodzie fotoreks. Intensywność zabarwienia jest tym większa im więcej jest fosforu wyekstrahowanego wcześniej z gleby przez bufor mleczanowy. Zawartość fosforu w próbie glebowej można określić porównując jej wybarwienie z wybarwieniem roztworów wzorcowych. Roztwory te charakteryzują się znanym wzrastającym stężeniem P i są przygotowywane w identyczny sposób jak próby badane. Samą ocenę intensywności zabarwienia roztworów można przeprowadzić wizualnie bądź przy pomocy kolorymetru (spektrofotometru). Ekstrahowany z gleby potas przechodzi do roztworu ekstrakcyjnego tworząc mleczan potasu (CH3CHOHCOOK). Pod wpływem jonów Ca2+ i H+ znajdujących się w roztworze ekstrakcyjnym wymienne kationy K+ zostają wyparte z kompleksu sorpcyjnego do roztworu ekstrakcyjnego. Zawartość potasu w roztworze ekstrakcyjnym oznaczana się ilościowo metodą emisyjnej spektrometii atomowej po wcześniejszym dodaniu 2% kwasu szczawiowego. Ma to na celu wytrącenie wapnia do (Ca(COO)2), którego zbyt wysokie stężenie w roztworze może przeszkadzać przy ilościowym oznaczeniu potasu tą metodą.

Wykonanie oznaczenia.

1. Ekstrakcja przyswajalnego fosforu i potasu z gleby: Nawżyć 5g powietrznie suchej gleby przesianej przez sito o średnicy oczek 1mm do butelki polietylenowej. Odmierzyć 250 cm3 buforu mleczanowego o pH=3.55. ekstrahować glebę na mieszadle rotacyjnym (przy 30obrotach na minutę) przez 90min.

2. 2. Do dwóch probówek wyskalowanych na 25cm3 zebrać klarowny przesącz glebowy (odrzucając pierwsze kilka cm3 przesączu). Sączenie powinno być przeprowadzone sączkiem bezfosforowy i bezpotasowy.

3.Przygotowanie roztworów wzorcowych dla:

a) fosforu: do kolejnych probówek wyskalowanych na 25 cm3 dodać 0, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20 cm3 roztworu wzorcowego zawierającego 0.01mg P w 1cm3 (roztwór 8c). Następnie do każdej probówki dodać 2cm3 stężonego mleczanu wapnia o pH=3,2 (roztwór 1a), a następnie dopełnić do 25cm3 wodą destylowaną po czym całość wymieszać. Tak przygotowane roztwory będą zawierały odpowiednio 0, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.15, 0.2 mg P. w 25 cm3 , które odpowiadają takim samym ilościom P w 0,5 g. gleby.(5g gleby w 250cm3=0,5g gleby w 25cm3) .b) potasu: do kolejnych probówek dodać 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 cm3 roztworu wzorcowego zawierającego 0,01 mg K w 1 cm3 (roztwór 8b) a następnie 2 cm3 stężonego mleczanu wapnia. Całość dopełnić wodą destylowaną do 25 cm3 i wymieszać. Roztwory będą zawierały 0, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12 mg K w 25 cm3 to jest te same ilości K w 0,5g. gleby.

4.Przygotowanie wyciągów glebowych i roztworów wzorcowych do oznaczenia przyswajalnego:

a)fosforu: do probówek z wyciągiem glebowym i roztworami wzorcowymi dodać 2 cm3 mieszaniny molibdenianu i fotoreksu (roztwór 4) po czym całość wymieszać. Następnie dodać 1 cm3 chlorku cynawego i ponownie wymieszać. Tak przygotowane roztwory pozostawić na minimum 30 minut ale nie dłużej niż 6 godzin w celu wytworzenia i utrwalenia barwy. Po tym czasie zmierzyć intensywność zabarwienia spektrofotometrem przy długości fali 660 nm. Z pomiarów transmisji lub absorpcji uzyskanych dla roztworów wzorcowych należy wykreślić krzywą wzorcową.. Następnie z krzywej wzorcowej znając odczyt absorbancji dla badanej próby odczytać ilość fosforu w 25 cm3 przesączu (0,5 g gleby). Otrzymaną ilość należy przeliczyć na 100 g gleby

mg P/100 g gleb = odczyt (mg P) x 200

b) potasu: do wyciągu glebowego i roztworów wzorcowych dodać 2 cm3 10% kwasu szczawiowego w celu wytrącenia nadmiaru wapnia. Po 24 godzinach dokonać pomiaru ilości potasu za pomocą spektrometru absorpcji atomowej (AAS).
Last modified: poniedziałek, 10 sierpnia 2015, 10:49